一 : 高性能聚酰亚胺纤维

Vol??33No??5??14??化工新型材料NEWCHEMICALMATERIALS第33卷第5期2005年5月

新材料与新技术

高性能聚酰亚胺纤维

刘向阳??顾??宜

(四川大学高分子科学与工程学院,高分子材料工程国家重点实验室,成都610065)

摘??要??本文综述了聚酰亚胺纤维的性能及其制备工艺,以及聚酰亚胺纤维在结构方面的研究及纤维成型新技术、新工艺。（www.61k.com]

关键词??聚酰亚胺,高性能纤维,纺丝

Highperformancepolyimidefibres

LiuXiangyang??GuYi

(StateKeyLaboratoryofPolymericMaterialsEngineering,CollegeofPolymerScience

andEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065)

Abstract??Polyimidefibrespossessmanyadvantageousproperties,suchashighstrength,highmodulus,heat

resistanceandradiationresistance.Propertiesandpreparationprocessofpolyimidefibreswerereviewedinthisarticle.Theresearchdevelopmentofpolyimidefibrestructuresandnewtechnologieswerealsodiscussindetail.

Keywords??polyimide,highperformancefibres,spinning

????高性能有机高分子纤维在近几十年中得到快速的发展,具有代表性的主要包括芳香族聚酰胺纤维(杜邦公司的Kevlar系列,俄罗斯的APMOC、SVM纤维)

[1]

空领域的巨大需求,以及聚酰亚胺合成技术的改进和纺丝技术的发展,再加上通过对聚酰亚胺纤维分子结构的设计,以及对其制备过程聚集态结构的研

究与控制等方法的应用,得到了不同化学结构的高强高模、耐高温、耐辐射的聚酰亚胺纤维[2,3]。

、超高分子量聚乙烯纤维、聚苯并二噻唑

唑(PBO)

(PBT)、聚苯并二咪唑(PBI)、聚苯并二

纤维和聚酰亚胺纤维等。芳香族聚酰胺纤维分子链中存在易热氧化、易水解的酰胺键,因此其环境稳定

性差;聚乙烯纤维耐高温性能不佳;PBO纤维尽管拉伸强度、模量很高,但其抗压强度一般;聚酰亚胺纤维的优势一直局限在耐高温、耐辐射等方面(如P84,Kapton),其力学性能还远未达到聚酰亚胺结构所应有的水平,其原因主要是过去的合成技术不成熟,酰亚胺化后的聚合物溶解性差,以及纺丝技术存在着较大的难度等。因而,在过去的一段时间里,聚酰亚胺纤维的研究与发展相对滞后。随着航天航

基金项目:国家自然科学基金重点项目,批准号50433010

1??聚酰亚胺纤维的性能

由于聚酰亚胺为刚性链分子结构,因而其纤维具有高强高模的特征,尤其在模量方面非常突出。从表1中一些高性能纤维的对比来看,聚酰亚胺纤维的力学性能是比较优越的,其拉伸强度与Kevlar系列纤维相当;但聚酰亚胺纤维的初始模量则比Kevlar高出许多,与PBO相当。据文献报道,俄罗斯已开发出一种高强型聚酰亚胺纤维,其拉伸强度可达5??8GPa,模量达到285GPa;日本也开发出一

[4]

作者简介:刘向阳(1970-),男,博士生。主要从事高性能聚合物方面的研究。

聚酰亚胺纤维 高性能聚酰亚胺纤维

第5期刘向阳等:高性能聚酰亚胺纤维

??15??

种聚酰亚胺纤维[5],拉伸强度可达4??6GPa,模量达到107GPa。［www.61k.com］

表1??聚酰亚胺纤维与其他高性能纤维力学性能比较

类型

联苯型聚酰亚胺纤维

Kevlar29PBO纤维NomexUHMWPE

拉伸强度/GPa模量/GPa

3.12.85.80.653.2

174631801799

延伸率/%

2.04.03.5223.7

伸强度一般<1??0GPa[6]。2.2??溶液聚合、溶液纺丝法2.2.1??聚酰亚胺纤维制备工艺

通过合成聚酰胺酸中间体溶液或聚酰亚胺溶

液,然后进行溶液纺丝,再经一步或两步法工艺制备聚酰亚胺纤维,如图1

所示。

聚酰亚胺纤维不仅具有高强高模的特征,而且还具有耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射等优越的性能,这些性能与Kevlar49的比较见表2所示。

表2??聚酰亚胺纤维与Kevlar49性能比较

性能热氧化稳定性

吸水性(200??水蒸汽中)

耐水解性(85??40%硫酸中)

耐水解性(85??10%NaOH中)

80~100??紫外光辐照极限氧指数LOI

聚酰亚胺纤维300??空气中强度保持90%12h强度保持60%250h强度保持93%100h强度下降40%24h强度保持90%

50

Kevlar49300??空气中强度保持60%

8h强度保持35%40h强度保持60%50h强度下降50%8h强度保持20%

29

图1??溶液纺丝制备聚酰亚胺纤维工艺过程

两步法:采用常见的非质子强极性溶剂(如NMP,DMAC)、二胺、二酐在低温下缩聚生成聚酰胺酸原液,直接进行纺丝,原丝经洗涤、干燥、高温热亚胺化(250~350??),得到聚酰亚胺纤维。由于聚酰胺酸溶解性较好,因此两步法工艺很好地解决了

聚酰胺酸纤维生产过程中溶剂的选择性难题。但是该工艺也明显存在其局限性,因为聚酰胺酸纤维在高温热酰亚胺化过程中,有小分子水释放出,所以很难避免酰亚胺化过程中纤维微孔的形成,得到的聚酰亚胺纤维力学强度一般不高。相关文献针对该工艺中的微孔难题进行研究,取得了一些进展

[7,8]

。

与Kevlar49相比,聚酰亚胺纤维具有更好的热氧化稳定性,非常强的耐酸腐蚀性,优异的耐辐射性和阻燃性能[4]。

一步法:采用聚酰亚胺溶液进行纺丝,其优点在于纺制的原丝无需再进行酰亚胺化,可有效地避免两步法工艺中因水分子释放所造成的纤维微孔问题,一般得到的聚酰亚胺纤维的力学性能较高。由于聚酰亚胺的溶解性能差,大大地限制了采用一步法工艺制备聚酰亚胺纤维的种类[9,10]。针对上述存在的问题,出现了先将聚酰胺酸溶液部分酰亚胺化,再进行纺丝,最后原丝经高温完全酰亚胺化的制备工艺方法

[11]

2??聚酰亚胺纤维的制备

2.1??溶液聚合、熔融纺丝法

通过合成热塑性聚酰亚胺,再进行熔融纺丝。其主要工艺为:在常用的非质子强极性溶剂(如NMP、DMAC等)中加入二胺和二酐进行溶液低温缩聚,通过单体摩尔比以及加入封端剂来控制聚酰亚胺分子量,所得到的聚酰胺酸再经水/甲醇沉析出来;洗涤、过滤、烘干、热酰亚胺化处理后得到聚酰亚胺粉末;再采用通用的单螺杆纺丝机械进行熔融纺丝,加工温度约为340~360??。该工艺的优势是,纺丝机械设备成熟,但由于合成的热塑性聚酰亚胺分子量不高,得到的聚酰亚胺纤维力学性能较差,拉

。

2.2.2??溶液纺丝工艺方法

溶液纺丝包括干法、湿法、干/湿法等工艺方法。传统的湿法纺丝是湿喷湿纺工艺(Wet-jetwetspun),但对各向异性的纺丝液,MonsantoMorgan首先提出了??干喷湿纺??工艺(Dry-jetwetspun),Blades将此技术用于芳香聚酰胺在溶致液晶相态下的纺丝,使PPTA纤维(Kvelar纤维)的性能有非常

聚酰亚胺纤维 高性能聚酰亚胺纤维

??16??

化工新型材料第33卷

明显的提高。（www.61k.com）这种具有独特效果的干/湿法纺丝工艺,对纺丝原液呈现溶致液晶的聚合物体系有着明显的效果,可大大提高纤维在纺丝过程中的取向度,从而达到提高纤维的力学性能。聚酰亚胺或聚酰胺酸溶液一般不具有溶致液晶现象,因此采用湿法或干/湿法纺丝工艺所得的聚酰亚胺纤维原丝的力学性能并没有发现有本质的不同,最终聚酰亚胺纤维力学性能与其后热处理技术则有着更为直接的关系。上述两种纺丝方法是目前纺制聚酰亚胺纤维的主要方法[12]。

另外,还包括电喷纺丝法等工艺方法

[13]

外,四川大学顾宜教授等[15],通过引入带有侧链液晶基元的二胺单体,经共聚制备的侧链液晶聚酰亚胺薄膜的拉伸强度明显提高,其原因在于侧链的液晶基元起到了原位复合自增强的作用,同时由于该新型单体中侧链结构的存在以及2个胺基又处于间位,也明显地改善了聚酰亚胺的溶解性能。3.1.2??主链结构中引入新型结构单元

目前,在主链结构中引入新型结构单元的研究主要集中在合成杂环二胺单体,采用共聚的方式,以达到提高聚酰亚胺纤维力学性能的目的。其中俄罗斯研制的含有嘧啶结构单元的聚酰亚胺纤维的强度达到5??8GPa,模量为285GPa,是目前有机高分子纤维中力学性能最高的。日本专利报道,采用3,3??-二甲基-4,4??-联苯二异氰酸酯单体,通过聚合、纺丝、拉伸热处理工艺得到了拉伸强度为4??6GPa,模量107GPa的聚酰亚胺纤维。

3.2??聚酰亚胺纤维的聚集态结构

聚酰亚胺纤维具有的优异性能,不仅源于其特殊的化学结构,也源于分子链沿纤维轴方向的高度取向及横向的二维有序排列。聚酰亚胺纤维一般为半结晶型聚合物材料,通过热拉伸处理,其无定形区以及结晶区域都会沿纤维轴方向进行取向,但要得到高性能的聚酰亚胺纤维,则需要高的结晶度和高的取向度。FrankW.Harries等认为,要得到力学性能优异的聚酰亚胺纤维,必须对纤维在拉伸过程中的结晶速率进行控制,结晶速率太快,不利于纤维的拉伸,从而不利于微晶的取向;同时纤维在热拉伸过程中由于工艺的差别还会直接引起其结晶度的改变,导致晶体的尺寸和形态的变化[16]。另外,他们还发现,主链苯环上取代基的位置及体积大小的不同,也会对聚酰亚胺纤维的形态结构及物理性能产生很大的影响,例如采用3,3??-二甲基-4,4??-二胺基联苯、2,2??-二甲基-4,4??-二胺基联苯(DMB)和2,2??-三氟甲基-4,4??-二胺基联苯(FMB)二胺单体,分别与3,3??,4,4??-联苯酐进行聚合、纺丝、热处理等,所得的聚酰亚胺纤维的结晶形貌分别为斜方晶、三斜晶、和单斜晶,其力学性能比较见表3所示。

StephenZ.D.Cheng等还用广角X射线衍射方法研究了热拉伸处理对聚酰亚胺纤维造成的结构变化,研究表明热拉伸处理使平行于纤维轴方向的微晶晶面的尺寸随着拉伸倍率的提高而逐渐增大,而垂直于纤维轴方向的晶面尺寸则逐渐减小(图略)[17]。

MarkEashoo等认为,聚酰亚胺纤维在热拉伸

[5]

[4]

。电喷

纺丝法已成功地用于纺制纳米有机纤维,即将聚合物溶液在30kV高电压及110mA以内的电流作用下纺丝,得初生纤维,再经水洗、热处理,可制得纳米有机纤维。Matsui指出,当单纤维纤度细到0??3dtex左右时,便会出现微纤效应,在性能和质量上出现一个飞跃。但直到2003年韩国的Chang-woonNah等才首先在纺制聚酰亚胺纤维的过程中进行了初步的探索[13],得到了不同纤度的纳米聚酰亚胺纤维。该工艺有望成为纺制超细旦聚酰亚胺纤维的有效方法。

3??聚酰亚胺纤维的结构研究

聚酰亚胺纤维虽具有优良的综合性能,但其溶解性问题所带来的制备工艺难题严重地阻碍了聚酰亚胺纤维的发展,要得到较高力学性能的聚酰亚胺纤维难度较大。如何提高聚酰亚胺的溶解性及其力学性能,这就必然涉及到聚酰亚胺纤维分子结构和纺丝聚集态结构方面的控制与研究。3.1??聚酰亚胺纤维的分子链结构3.1.1??改善聚酰亚胺的溶解性

一般采用醚酐或醚胺合成得到的聚酰亚胺的溶解性能较好。由于其主链结构中存在着氧原子,使得主链旋转、弯曲等的能量较低,从而影响了聚酰亚胺主链的刚性棒状结构,很难得到高强高模的聚酰亚胺纤维。为了达到既能保持聚酰亚胺结构的规整性,又能得到较高力学性能的聚酰亚胺纤维和改善聚酰亚胺的溶解性的目的,常采用以下两种方法,一是在聚合体系中采用联苯型结构的单体,由于该单体两苯环并非共平面,存在一定的夹角,与均酐相比改善了溶解性[14];二是通过在单体结构中引入甲基、氟等侧基以及聚合方式上采用共聚,也可在保持较好力学性能的同时,达到改善溶解性的目的。另

聚酰亚胺纤维 高性能聚酰亚胺纤维

第5期

表3??主链苯环上取代基的位置及????

性能纺丝方法拉伸倍率/x拉伸强度/(g/d)拉伸模量/(g/d)压缩强度/MPa结晶度/%取向度/%

刘向阳等:高性能聚酰亚胺纤维

??17??

的广泛关注和投入,同时也将吸引更多的科技工作者参与研究和开发,这必将会给聚酰亚胺纤维的研究和发展带来新的飞跃。［www.61k.com］

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体积大小对纤维性能的影响

BPDA/FMB干/湿法102410004505085

BPDA/DMB干/湿法102613006506585

过程中,纤维的整体取向度和结晶区取向度都随着拉伸倍率的提高而增大,但当拉伸倍率达到一定程

度以后,纤维的整体取向度的增大主要归因于非结晶区分子取向度的提高[18]。

另外,纺丝及干燥过程依然会产生诸如孔隙、残余应力等缺陷,这些缺陷经过Tg以上温度进行热处理后,残余应力得到释放,残余的溶剂被除去,改善了力学性能;但仍不能完全消除这些宏观缺陷。DorogyE,JR.等用扫描电镜研究了聚酰胺酸纤维的微相结构,结果表明,纺丝阶段孔隙的形成是和纺丝温度、凝固液温度以及组成相关,温度高、空隙形成多,且凝固液的沉淀剂浓度高,空隙会急剧增加;同时酰亚胺化过程中,小分子水的释放,会进一步加大空隙,因此整个纺丝及热处理工艺过程的形态及结构控制就显得十分重要[19]。

4??结??语

综上所述,随着聚酰亚胺纤维本身技术的发展和其应用领域的扩大,尤其是合成技术、纺丝技术的成熟以及其结构与性能方面研究的深入,高强高模、耐高温、耐辐射的聚酰亚胺纤维正在引起世界各国(上接第56页)

收稿日期:2005-04-14

3??结??论

应用工业级碱式碳酸锌采用直接沉淀法法可制得粒径较小的纳米ZnO,颗粒平均粒径约为13nm左右,且颗粒团聚不明显。其操作简便易行,对设备、技术要求不高,不易引入杂质,产品纯度高,有良好的化学计量性,成本较低,易于工业化生产;因采用工业级碱式碳酸锌为原料,原料易得,与其它直接沉淀法制备纳米ZnO相比,成本更低。

抗菌试验表明,本实验制备的纳米ZnO具有较强的抗菌性能,与相关研究的纳米ZnO具有的抗菌性能相吻合[3]。

参考文献

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(6)??44~46

收稿日期:2004-07-09

二 : 聚酰胺纤维俗称尼龙（PA）

百科名片

尼龙

尼龙是美国杰出的科学家卡罗瑟斯(Carothers)及其领导下的一个科研小组研制出来的，是世界上出现的第一种合成纤维。尼龙的出现使纺织品的面貌焕然一新，它的合成是合成纤维工业的重大突破，同时也是高分子化学的一个重要里程碑。

尼龙

尼龙简介

聚酰胺纤维俗称尼龙（Nylon），英文名称Polyamide（简称PA），是分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—的热塑性树脂总称。包括脂肪族PA，脂肪—芳香族PA和芳香族PA。其中，脂肪族PA品种多，产量大，应用广泛，其命名由合成单体具体的碳原子数而定。是美国著名化学家卡罗瑟斯和他的科研小组发明的。尼龙,是聚酰胺纤维（锦纶）是一种说法. 可制成长纤或短纤。

研发

1928年，美国最大的化学工业公司──杜邦公司成立了基础化学研究所，年仅32岁的卡罗瑟斯博士受聘担任该所的负责人。他主要从事聚合反应方面的研究。他首先研究双官能团分子的缩聚反应，通过二元醇和二元羧酸的酯化缩合，合成长链的、相对分子质量高的聚酯。在不到两年的时间内，卡罗瑟斯在制备线型聚合物特别是聚酯方面，取得了重要的进展，将聚合物的相对分子质量提高到10 000～25 000，他把相对分子质量高于10 000的聚合物称为高聚物(Superpolymer)。1930年，卡罗瑟斯的助手发现，二元醇和二元羧酸通过缩聚反应制取的高聚酯，其熔融物能像制棉花糖那样抽出丝来，而且这种纤维状的细丝即使冷却后还能继续拉伸，拉伸长度可达到原来的几倍，经过冷却拉伸后纤维的强度、弹性、透明度和光泽度都大大增加。这种聚酯的奇特性质使他们预感到可能具有重大的商业价值，有可能用熔融的聚合物来纺制

尼龙

纤维。然而，继续研究表明，从聚酯得到纤维只具有理论上的意义。因为高聚酯在100 ℃以下即熔化，特别易溶于各种有机溶剂，只是在水中还稍稳定些，因此不适合用于纺织。

随后卡罗瑟斯又对一系列的聚酯和聚酰胺类化合物进行了深入的研究。经过多方对比，选定他在1935年2月28日首次由己二胺和己二酸合成出的聚酰胺66(第一个6表示二胺中的碳原子数，第二个6表示二酸中的碳原子数)。这种聚酰胺不溶于普通溶剂，熔点为263 ℃，高于通常使用的熨烫温度，拉制的纤维具有丝的外观和光泽，在结构和性质上也接近天然丝，其耐磨性和强度超过当时任何一种纤维。从其性质和制造成本综合考虑，在已知聚酰胺中它是最佳选择。接着，杜邦公司又解决了生产聚酰胺66原料的工业来源问题，1938年10月27日正式宣布世界上第一种合成纤维诞生了，并将聚酰胺66这种合成纤维命名为尼龙(Nylon)。尼龙后来在英语中成了“从煤、空气、水或其他物质合成的，具有耐磨性和柔韧性、类似蛋白质化学结构的所有聚酰胺的总称”。

聚酰胺(尼龙) 、聚癸二酸癸二胺(尼龙1010) 、聚十一酰胺(尼龙11) 、聚十二酰胺(尼龙12) 、聚己内酰胺(尼龙6) 、聚癸二酰乙二胺(尼龙610) 、聚十二烷二酰乙二胺(尼龙612) 、聚己二酸己二胺(尼龙66) CAS编码：32131-17-2 、聚辛酰胺(尼龙8) 、聚9-氨基壬酸(尼龙9)

尼龙6与尼龙66

结构

尼龙6为聚己内酰胺，而尼龙66为聚己二胺己二酸。尼龙66比尼龙6要硬12%，而理论上说，

尼龙

硬度越高，纤维的脆性越大，从而越容易断裂。但在地毯使用中这点微小的差别是无法分别的。

清洗性及防污性

影响这两种性能的是是纤维的截面形状及后道的防污处理。而纤维本身的强度及硬度对清洗及防污性影响很小。

熔点及弹性

尼龙6的熔点为220C而尼龙66的熔点为260C。但对地毯的使用温度条件而言，这并不是一个差别。而较低的熔点使得尼龙6与尼龙66相比具有更好的回弹性，抗疲劳性及热稳定性。

色牢度

色牢度并不是尼龙的一个特性，是尼龙中的染料而不是尼龙本身在光照下褪色。

耐磨性及抗尘性

美国Clemson大学曾在Tampa国际机场分别用巴斯夫 Zeftron500尼龙6地毯和杜邦Antron XL尼龙66地毯进行了一个 长达两年半的实验。地毯处于人流量极高的状态下，结果表明：巴斯夫Zeftron500尼龙在颜色保持性及绒头耐磨性方面要稍好于杜邦 Antron XL。两种纱线的抗尘性能没有差别。

尼龙的属性

由于尼龙具有很多的特性，因此，在汽车、电气设备、机械部构、交通器材、纺织、造纸机械等方面得到广泛应用。

随着汽车的小型化、电子电气设备的高性能化、机械设备轻量化的进程加快，对尼龙的需求将更高更大。特别是尼龙作为结构性材料，对其强度、耐热性、耐寒性等方面提出了很高的要求。尼龙的固有缺点也是限制其应用的重要因素，特别是对于PA6、PA66两大品种来说，与PA46、PAl2等品种比具有很强的价格优势，虽某些性能不能满足相关行业发展的要求。因此，必须针对某一应用领域，通过改性，提高其某些性能，来扩大其应用领域。 由于PA强极性的特点，吸湿性强，尺寸稳定性差，但可以通过改性来改善。

玻璃纤维增强PA

在PA 加入30% 的玻璃纤维，PA 的力学性能、尺寸稳定性、耐热性、耐老化性能有明显提高，耐疲劳

尼龙

强度是未增强的2.5 倍。玻璃纤维增强PA 的成型工艺与未增强时大致相同，但因流动较增强前差，所以注射压力和注射速度要适当提高，机筒温度提高10-40℃。由于玻纤在注塑过程中会沿流动方向取向，引起力学性能和收缩率在取向方向上增强，导致制品变形翘曲，因此，模具设计时，浇口的位置、形状要合理，工艺上可以提高模具的温度，制品取出后放入热水中让其缓慢冷却。另外，加入玻纤的比例越大，其对注塑机的塑化元件的磨损越大，最好是采用双金属螺杆、机筒。

阻燃PA

由于在PA中加入了阻燃剂，大部分阻燃剂在高温下易分解，释放出酸性物质，对金属具有腐蚀作用，因此，塑化元件（螺杆、过胶头、过胶圈、过胶垫圈、法兰等）需镀硬铬处理。工艺方面，尽量控制机筒温度不能过高，注射速度不能太快，以避免因胶料温度过高而分解引起制品变色和力学性能下降。

透明PA

具有良好的拉伸强度、耐冲击强度、刚性、耐磨性、耐化学性、表面硬度等性能，透光率高，与光学玻璃相近，加工温度为300--315 ℃，成型加工时，需严格控制机筒温度，熔体温度太高会因降解而导致制品变色，温度太低会因塑化不良而影响制品的透明度。模具温度尽量取低些，模具温度高会因结晶而使制品的透明度降低。

耐候PA

在PA 中加入了碳黑等吸收紫外线的助剂，这些对PA的自润滑性和对金属的磨损大大增强，成型加工时会影响下料和磨损机件。因此，需要采用进料能力强及耐磨性高的螺杆、机筒、过胶头、过胶圈、过胶垫圈组合。聚酰胺 分子链上的重复结构单无是酰胺基的一类聚合物。

概括起来主要在以下几方面进行改性。

①改善尼龙的吸水性，提高制品的尺寸稳定性。

②提高尼龙的阻燃性，以适应电子、电气、通讯等行业的要求。

③提高尼龙的机械强度，以达到金属材料的强度，取代金属

④提高尼龙的抗低温性能，增强其对耐环境应变的能力。

⑤提高尼龙的耐磨性，以适应耐磨要求高的场合。

⑥提高尼龙的抗静电性，以适应矿山及其机械应用的要求。

⑦提高尼龙的耐热性，以适应如汽车发动机等耐高温条件的领域。

⑧降低尼龙的成本，提高产品竞争力。

总之，通过上述改进，实现尼龙复合材料的高性能化与功能化，进而促进相关行业产品向高性能、高

尼龙

质量方向发展。

聚酰胺详述

聚酰胺(PA，俗称尼龙)是美国DuPont公司最先开发用于纤维的树脂，于1939年实现工业化。20世纪50年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。聚酰胺主链上含有许多重复的酰胺基，用作塑料时称尼龙，用作合成纤维时我们称为锦纶，聚酰胺可由二元胺和二元酸制取，也可以用ω-氨基酸或环内酰胺来合成。根据二元胺和二元酸或氨基酸中含有碳原子数的不同，可制得多种不同的聚酰胺，目前聚酰胺品种多达几十种，其中以聚酰胺-6、聚酰胺-66和聚酰胺-610的应用最广泛。

聚酰胺-6、聚酰胺-66和聚酰胺-610的链节结构分别为[NH(CH2)5CO]、[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]和[NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO]。聚酰胺-6和聚酰胺-66主要用于纺制合成纤维，称为锦纶-6和锦纶-66。尼龙-610则是一种力学性能优良的热塑性工程塑料。

PA具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。PA的品种繁多，有PA6、PA66、PAll、PAl2、PA46、PA610、PA612、PAl010等，以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等很多新品种。 尼龙-6塑料制品可采用金属钠、氢氧化钠等为主催化剂，N-乙酰基己内酰胺为助催化剂，使δ-己内酰胺直接在模型中通过负离子开环聚合而制得，称为浇注尼龙。用这种方法便于制造大型塑料制件。

主要用于合成纤维

聚酰胺主要用于合成纤维，其最突出的优点是耐磨性高于其他所有纤维，比棉花耐磨性高10倍，比羊毛高20倍，在混纺织物中稍加入一些聚酰胺纤维，可大大提高其耐磨性；当拉伸至3-6%时，弹性回复率可达100%；能经受上万次折挠而不断裂。聚酰胺纤维的强度比棉花高1-2倍、比羊毛高4-5倍，是粘胶纤维的3倍。但聚酰胺纤维的耐热性和耐光性较差，保持性也不佳，做成的衣服不如涤纶挺括。另外，用于衣着的锦纶-66和锦纶-6都存在吸湿性和染色性差的缺点，为此开发了聚酰胺纤维的新品种——锦纶-3和锦纶-4的新型聚酰胺纤维，具有质轻、防皱性优良、透气性好以及良好的耐久性、染色性和热定型等特点，因此被认为是很有发展前途的。

代替铜等金属

由于聚酰胺具有无毒、质轻、优良的机械强度、耐磨性及较好的耐腐蚀性，因此广泛应用于代替铜等金属在机械、化工、仪表、汽车等工业中制造轴承、齿轮、泵叶及其他零件。聚酰胺熔融纺成丝后有很高的强度，主要做合成纤维并可作为医用缝线。

用于各种医疗及针织品

锦纶在民用上可以混纺或纯纺成各种医疗及针织品。锦纶长丝多用于针织及丝绸工业，如织单丝袜、弹力丝袜等各种耐磨解释的锦纶袜，锦纶纱巾，蚊帐，锦纶花边，弹力锦纶外衣，各种锦纶绸或交织的丝绸品。锦纶短纤维大都用来与羊毛或其它化学纤维的毛型产品混纺，制成各种耐磨经穿的衣料。

在工业上锦纶大量用来制造帘子线、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、渔网等。在国防上主要用作降落伞及其他军用织物。

改性PA产品的最新发展

前面提到，玻璃纤维增强PA在20世纪50年代就有研究，但形成产业化是20世纪70年代，自1976年美国杜邦公司开发出超韧PA66后，各国大公司纷纷开发新的改性PA产品，美国、西欧、日本、荷兰、意大利等大力开发增强PA、阻燃PA、填充PA，大量的改性PA投放市场。

20世纪80年代，相容剂技术开发成功，推动了PA合金的发展，世界各国相继开发出PA/PE、PA/PP、PA/ABS、PA/PC、PA/PBT、PA/PET、PA/PPO、PA/PPS、PA/I．CP(液晶高分子)、PA/PA等上千种合金，广泛用于汽车、机车、电子、电气械、纺织、体育用品、办公用品、家电部件等行业。

20世纪90年代，改性尼龙新品种不断增加，这个时期改性尼龙走向商品化，形成了新的产业，并得到了迅速发展，20世纪90年代末，世界尼龙合金产量达110万吨/年。

在产品开发方面，主要以高性能尼龙PPO/PA6，PPS/PA66、增韧尼龙、纳米尼龙、无卤阻燃尼龙为主导方向；在应用方面，汽车部件、电器部件开发取得了重大进展，如汽车进气歧管用高流动改性尼龙已经商品化，这种结构复杂的部件的塑料化，除在应用方面具有重大意义外，更重要的是延长了部件的寿命，促进了工程塑料加工技术的发展。

改性尼龙发展的趋势

尼龙作为工程塑料中最大最重要的品种，具有很强的生命力，主要在于它改性后实现高性能化，其次是汽车、电器、通讯、电子、机械等产业自身对产品高性能的要求越来越强烈，相关产业的飞速发展，促进了工程塑料高性能化的进程，改性尼龙未来发展趋势如下。

①高强度高刚性尼龙的市场需求量越来越大，新的增强材料如无机晶须增强、碳纤维增强PA将成为重要的品种，主要是用于汽车发动机部件，机械部件以及航空设备部件。

②尼龙合金化将成为改性工程塑料发展的主流。尼龙合金化是实现尼龙高性能的重要途径，也是制造

尼龙

尼龙专用料、提高尼龙性能的主要手段。通过掺混其他高聚物，来改善尼龙的吸水性，提高制品的尺寸稳定性，以及低温脆性、耐热性和耐磨性。从而，适用车种不同要求的用途。

③纳米尼龙的制造技术与应用将得到迅速发展。纳米尼龙的优点在于其热性能、力学性能、阻燃性、阻隔性比纯尼龙高，而制造成本与背通尼龙相当。因而，具有很大的竞争力。

④用于电子、电气、电器的阻燃尼龙与日俱增，绿色化阻燃尼龙越来越受到市场的重视。

⑤抗静电、导电尼龙以及磁性尼龙将成为电子设备、矿山机械、纺织机械的首选材料。

⑥加工助剂的研究与应用，将推动改性尼龙的功能化、高性能化的进程。

⑦综合技术的应用，产品的精细化是推动其产业发展的动力。

聚酰胺纤维是大分子链上具有C9-NH基团一类纤维的总称。常用的为脂肪族聚酯胺夕主要品种有聚酰胺6和'聚酰胺66，我国商品名 称为锦纶6和锦纶66。锦纶纤维以长丝为主，少量的短纤维主要用于和棉，毛或其它化纤混纺。锦纶长丝大量用于变形加工制造弹 力丝，作为机织或针织原料。锦纶纤维一般采用熔体法纺丝。 锦纶6和锦纶66纤维的强度为4～5.3cN/dtex，高强涤纶可达 7.9cN/dtex以上，伸长率18%～45%，在10%伸长时的弹性回复率在90%以上。据测定，锦纶纤维的耐磨为棉纤维的20倍、羊毛的 20倍、粘胶的50倍。耐疲劳性能居各种纤维之首。在民用上大量用于加工袜子和其他混纺制品，提高织物的耐磨牢度，但锦纶纤维模量低，抗摺皱性能不及涤纶，限制了锦纶在衣着领域的应用。锦纶帘子线的寿命比粘胶大3倍，冲击吸收能大，因此轮胎能在坏的路面上行驶，但由于锦纶帘子线伸长大，汽车停止时，轮胎变形产生平点，起动初期汽车跳动厉害。因此只能用于货车的轮胎，不宜作客车的轮胎帘子线之用。

锦纶纤维表面平整，不加油剂的纤维摩擦系数很高，锦纶油剂贮存日久易失效，纺织加工时还需要重新添加油剂。

锦纶纤维的吸湿比涤纶高，锦纶6与锦纶66在标准条件下的回潮率为4.5%，在合纤中仅次于维纶。染色性能好，可用酸性染料，分散性染料及其他染料染色。

尼龙的历史

人们对尼龙并不陌生，在日常生活中尼龙制品比比皆是，但是知道它历史的人就很少了。尼龙是世界上首先研制出的一种合成纤维。

二十世纪初，企业界搞基础科学研究还被认为是一种不可思议的事情。1926年美国最大的工业公司－

尼龙

杜邦公司的出于对基础科学的兴趣，建议该公司开展有关发现新的科学事实的基础研究。1927年该公司决定每年支付25万美元作为研究费用，并开始聘请化学研究人员，到1928年杜邦公司成立了基础化学研究所，年仅32岁的卡罗瑟斯（Wallace H. Carothers,1896～1937)博士受聘担任该所有机化学部的负责人。

卡罗瑟斯，美国有机化学家。1896年4月27日出生于美国爱荷华州威尔明顿。1937年4月29日卒于美国费城。1924年获伊利诺伊大学博士学位后，先后在该大学和哈佛大学担任有机化学的教学和研究工作。1928年应聘在美国杜邦公司设于威尔明顿的实验室中进行有机化学研究。他主持了一系列用聚合方法获得高分子量物质的研究。1935年以己二酸与己二胺为原料制得聚合物，由于这两个组分中均含有6个碳原子，当时称为聚合物66。他又将这一聚合物熔融后经注射针压出，在张力下拉伸称为纤维。这种纤维即聚酰胺66纤维，1939年实现工业化后定名为耐纶（Nylon），是最早实现工业化的合成纤维品种。

尼龙的合成奠定了合成纤维工业的基础，尼龙的出现使纺织品的面貌焕然一新。用这种纤维织成的尼龙丝袜既透明又比丝袜耐穿，1939年10目24日杜邦公在总部所在地公开销售尼龙丝长袜时引起轰动，被视为珍奇之物争相抢购，人们曾用“象蛛丝一样细，象钢丝一样强，象绢丝一样美”的词句来赞誉这种纤维，到1940年5月尼龙纤维织品的销售遍及美国各地。

从第二次世界大战爆发直到1945年，尼龙工业被转向制降落伞、飞机轮胎帘子布、军服等军工产品。由于尼龙的特性和广泛的用途，第二次世界大战后发展非常迅速，尼龙的各种产品从丝袜、衣着到地毯，渔网等，以难以计数的方式出现，是三大合成纤维之一。

(图片说明)用尼龙制成的热气球可以做得很大

尼龙（英语Nylon）是一种人造的多聚物。1935年2月28日杜邦公司的华莱士·卡罗瑟斯在美国威尔明

尼龙

顿发明了这种塑料。1938年尼龙正式上市，最早的尼龙制品是尼龙制的牙刷的刷子（1938年2月24日开始出售）和妇女穿的尼龙袜（1940年5月15日上市）。今天，尼龙纤维是多种人造纤维的原材料。硬的尼龙被用在建筑业中。

尼龙这个词虽然非常普及，但从未被用做商标或受到商标保护。

第二次世界大战期间盟军使用尼龙做的降落伞（此前一般用亚洲丝绸制作），此外轮胎、帐篷、绳索等其它军事物资也用尼龙制造。它甚至被用来制造印刷美国货币的纸。战争开始时棉花占纤维原料的80%，其它20%主要是木头纤维。1945年8月时，棉花的占据量降低到75%，而人造纤维的比例上升到了25%。

特色尼龙纤维

纳米尼龙

据日本东丽化学公司消息，该公司已经成功开发出直径比以往极细纤维还小两位数的纳米级单丝结构的“纳米纤维”新技术，通过控制纳米构造技术达到纤维细度的极限。东丽化学公司称，该公司利用这项新技术已经开发直径为10μm的单丝140万根以上所构成的纳米尼龙纤维。这种纤维与以往产品进行比较，表面积是过去产品的1000倍左右，具有很高的表面活性。

超强尼龙纤维

Triangle–Raleigh尼龙纤维有许多用途，从服装、地毯到绳索到微机的数据线都可以利用该种纤维。目前，北卡罗莱纳州大学纺织学院的研究员正努力改进这种纤维，据报道说已经研制出最强脂肪族尼龙纤维。

科学家聚合体教授--托奈里博士纺织工程、化学和自然科学助理教授理查德.克塔克博士正在研究一种方法，在不需要昂贵的费用、复杂的过程的情况下，产生更高强度的尼龙纤维。他们利用脂肪族尼龙或者尼龙进行研究，这种尼龙的碳援助利用直链或者开放型支链连接在以前，强调不环链大。

更强壮的脂肪族尼龙能够应用于绳索、装卸皮带、降落伞和汽车轮胎，或者产生能够适合高温利用的合成材料。

这个发现最近在费城召开的美国化学科学年会上介绍，刊登在聚合体定期刊物上。

这种纤维利用聚合体或者包括许多单位的长链分子制作而成。当这些聚合体链被整齐的安排，这种聚合体将成水晶状态。

这些盘绕的聚合体需要拉伸，如果他们要制作成更强的纤维，需要消除他们的弹性。在尼龙链中加入氢可以防止拉伸，因此克服这种结合对产生更强的尼龙纤维来说是一个关键因素。

超强纤维，以凯夫拉尔纤维为例，是从芳香尼龙聚合体中制作而成，是否僵硬，长链包含环链，芳香尼龙制作很困难，因此十分昂贵。

因此托奈里教授和克塔克博士利用聚酰胺66(尼龙66)来进行研究，这种材料是一种商业热塑性材料，很容易制作，但是拉伸和排列困难。同时，取消尼龙66的弹性也很困难。

这个发现可以解决尼龙66在三氯化镓中能够溶解的问题，能够有效的打破氢粘合的问题。允许聚合体链延伸。

托奈里教授说，这种新纤维可能比典型的脂肪族尼龙的强调高10倍。利用脂肪族尼龙来生产十分经济可行。高强调的纤维如凯夫拉尔纤维必须在专业化的工厂生产，这是因为在生产过程中需要浓硫酸。而这种新纤维能够利用普通的纺纱纤维单位制作，在加工过程中没有特别的地方。

托奈里和克塔克博士还在继续他们的研究。目前对如果打破氢粘合和将对尼龙66纤维产生如何的影响还不可而知。

PA 尼龙

PA的机械性能中如抗拉抗压强度随温度和吸湿量而改变，所以水相对是PA的增塑剂，加入玻纤后，其抗拉抗压强度可提高2倍左右，耐温能力也相应提高，PA本身的耐磨能力非常高，所以可在无润滑下不停操作，如想得到特别的润滑效果，可在PA中加入硫化物。

合适的塑料产品：各种齿轮，涡轮，齿条，凸轮，轴承，螺旋桨，传动皮带。

其它： 收缩率 1-2% 需注意成型后吸湿的尺寸变化。

吸水率 100% 相对吸湿饱和时能吸8%

合适壁厚：2-3.5mm

u PA66

u 疲劳强度和钢性较高，耐热性较好，摩擦系数低，耐磨性好，但吸湿性大，尺寸稳定性不够。

应用：中等载荷，使用温度<100-120度无润滑或少润滑条件下工作的耐磨受力传动零件。

u PA 尼龙

u PA6

u 疲劳强度钢性，耐热性低于尼龙66，但弹性好，有较好的消振，降噪能力。白色

应用：轻载荷，中等温度(80-100)无润滑或少润滑情况

u PA610

u 强度.刚性耐热性低于尼龙66，但吸湿性小，耐磨性好。土黄色

应用：同尼龙6，宜作要求比较精密的齿轮，工作条件湿度变化大的零件。

u PA1001

u 强度，刚性耐热性低于尼龙66，吸湿性低于尼龙610，成型工艺好，耐磨性好。

应用：轻载荷，温度不高，湿度变化较大，的条件下无润滑或少润滑的情况下工作的零件

u MCPA

u 强度，耐疲劳性，耐热性，刚性均优于PA6及PA66，吸湿性低于PA6及PA66，耐磨性好，能直接在模型中聚合成型，宜浇铸大型零件。应用：高载荷，高使用温度(低于120)无润滑或少润滑的情况下。乳白色

铸造尼龙

铸造尼龙（MC尼龙）也称单体浇注尼龙，是用已内酰胺单体在强碱（如NaoH）和一些助催化剂的作用下，用模具直接聚合成型得到制品的毛坯件，由于把聚合和成型过程结合一起，因而成型方便、设备投资少，易于制造大型机器零件。它的力学性能和物理新能都比尼龙6高。可制造几十千克的齿轮、涡轮、轴承等。

尼龙1010

尼龙1010是我国独创的一种工程塑料，用蓖麻油做原料，提取癸二胺及癸二酸再缩合而成的。成本低、经济效果好、自润滑性和耐磨性极好、耐油性好，脆性转化温度低（约在-60℃），机械强度较高，广泛用于机械零件和化工、电气零件。

芳香族尼龙

芳香族尼龙又称聚芳酰胺，是20世纪60年代由美国杜邦公司首先开发成功的耐高温、耐辐射、耐腐蚀的尼龙新品种。凡是在尼龙分子中含有芳香环结构的都属于芳香族尼龙。如果仅仅将合成尼龙的二元胺或二元酸分别以芳香族二胺或芳香族二酸代替，则得到的尼龙为半芳香尼龙，以芳香族二酸和芳香族二胺合成得到的尼龙为全芳香尼龙。芳香族尼龙脆化温度可达–70℃，维卡软化温度可达270℃，耐高温、耐辐射、耐腐蚀、耐磨，有自熄性，在潮湿的状态下能保持较高的电性能。芳香族尼龙可以挤出、模压、层压、浸渍，可以用于制造纤维、薄膜、浸渍膜、装饰层压板、玻璃纤维增强层压板、耐高温辐射线管、防火墙等。目前已经商业化应用的半芳香尼龙主要有MXD6、PA6T和PA9T，全芳香尼龙主要有聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）、聚间苯二甲酰间苯二胺（MPIA）和聚对苯甲酰胺（PBA）等。

全芳香尼龙是二十世纪六七十年代由美国杜邦公司开发成功并实现了工业化。全芳香族尼龙由于具有高熔点、高模量、高强度而被广泛用于合成纤维的生产。PPTA是以对苯二胺和对苯二甲酰氯为原料，采用杜邦公司开发的低温溶液聚合法制得的。PPTA具有高强度、高模量、耐高温、低密度等优良性能。主要用于合成纤维纺丝的原材料；PPTA纤维也可作为橡胶增强材料和塑料的增强剂使用。但是PPTA有耐疲劳性和耐压性能的不足之处，PPTA还不能实现熔融挤出成型。

MXD6

MXD6是Lum等人于20世纪50年代以间苯二甲胺和己二酸为原料，通过缩聚反应合成的一种结晶性尼龙树脂。日本三菱瓦斯化学公司采用直接缩聚法、东洋纺织公司采用尼龙盐法分别合成了MXD6。这两种不同的聚合方法得到的MXD6的用途也不尽相同：用直接缩聚法合成的MXD6可用于制造阻隔性材料或工程结构材料；用尼龙盐法合成的MXD6可用于生产纤维级MXD6树脂。作为一种结晶性半芳香尼龙，MXD6具有吸水率低、热变形温度高、拉伸强度和弯曲强度高、成型收缩率小、对O2、CO2等气体的阻隔性好等特点。MXD6由于具有较宽的加工温度，可以与聚丙烯（PP）共挤出、与高密度聚乙烯（HDPE）共挤吹塑。在工业上，MXD6主要用于包装材料和代替金属作工程结构材料。前者包括食品与饮料的包装、仪器设备包装（防潮、消振的软垫和发泡材料）；后者包括高耐热品级Reny、MXD6/PPO的合金、抗振级Reny等。除此之外，MXD6还应用于磁性塑料、透明胶粘剂等。

PA6T

PA6T是由芳香族二酸与脂肪族二胺合成的一种半芳香尼龙。PA6T具有优良的耐热性和尺寸稳定性。由于PA6T的熔点很高，可采用固相聚合或界面聚合的方法制备。可以用于纤维制造、机械零件和薄膜制品等。日本三井化学开发的改性PA6T，具有高刚性、高强度、低吸水性等特性，主要用于汽车内燃机部件、耐热电器部件、传动部件和电子装配件等。正是由于PA6T过高的熔点，使得其不能像一般的脂肪族尼龙一样，进行注射成型，这就使PA6T的应用受到了一定的限制。

PA9T

PA9T是由壬二胺和对苯二甲酸熔融缩聚而得的，首先由日本可乐丽公司开发成功。PA9T具有良好的耐热性能和可熔融加工性能，吸水率仅为0.17%，是PA46(1.8%)的1/10，尺寸稳定性好等特点，迅速在电子电气、信息设备、汽车零部件等方面得到了广泛的应用。当重复单元链节中二元胺的碳原子数为6时，得到PA6T的熔点为370℃，超过了其热分解温度约350℃，因此如果不添加第三甚至第四组分来降低熔点，是不能获得实际应用（尼龙熔融加工温度一般在320℃以下）的尼龙，但是如果添加了其它组分来降低熔点，必然会带来PA6T性能如结晶度、尺寸稳定性和耐药品性等性能的降低。因此提高二元胺碳原子数目成为另外一个研究的热点，PA9T的结构成为了一种理想的结构，兼有耐热性和可熔融加工性。但是，合成PA9T的主要原料壬二胺的合成路线较为复杂：丁二烯经过水合、转位、羟基化和氨化还原等步骤的化学反应，才能最终得到壬二胺。这就造成PA9T的生产成本居高不下，进而限制了PA9T的大规模生产与应用。

聚苯二酰胺

聚苯二酰胺（PPA）是以间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸和己二胺之间缩聚形成的聚合物的共混物，是一种半结晶性的半芳香尼龙。PPA树脂一般采用间歇式生产。PPA具有良好的耐热性、优良的力学性能和尺寸稳定性、较低的吸水率和优良的成型加工性，还具有良好的电性能、耐化学药品性。PPA可以采用注射成型和挤出成型进行加工。PPA被广泛用于汽车、电子电器和一般产业机器领域。

聚间苯二甲酰间苯二胺

聚间苯二甲酰间苯二胺（MPIA）是20世纪60年代由美国杜邦公司开发成功的一种新型聚芳酰胺品种，是以间苯二胺和间苯二甲酰氯为原料，可采用低温溶液缩聚法和界面聚合法合成。MPIA的突出特点是耐热寿命长，此外，它还具有模量高、耐磨、阻燃、高温尺寸稳定等优点。但MPIA的耐光性稍差，需加抗紫外剂。MPIA主要用于工业和易燃易爆高温环境下的工作服、耐高温工业滤材、降落伞、高温传送带、电气绝缘材料等。MPIA还可加工成棒、板和纤维，靠其优良的耐热性、滑动性和耐放射性等特性，被用于航空航天、原子能工业、电气和汽车等行业。

聚对苯甲酰胺

聚对苯甲酰胺（poly(p-benzamide，简称PBA），是20世纪70年代由美国杜邦公司开发成功的。其合成路线为：对硝基甲苯经过液相空气氧化得到对硝基甲酸，对硝基甲酸经过氨化还原反应得到对氨基甲酸，把对氨基苯甲酸转化为对氨基苯甲酰氯的盐酸盐或对亚硫酰胺苯甲酰氯，最后在经缩聚制得PBA。PBA具有高模量、高强度等特性，在工业上可用于火箭发动机壳体、高压容器、体育用品和涂覆织物等。

扩展阅读： 1 纳米尼龙：http://www.61k.combusiness/SpinGlossary/showdetail.php?id=20040512144007&name=纳米尼龙 2 超强尼龙纤维：http://www.61k.combusiness/SpinGlossary/showdetail.php?id=20041026150241&name=超强尼龙纤维

开放分类： 塑料，聚酰胺，尼龙

“尼龙”在汉英词典中的解释(来源：百度词典)：1.[Textile] nylon

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pbt毛毡亚克力氯纶聚丙烯腈纤维胶木有机玻璃超高分子量聚乙烯粘胶纤维涤沦无纺布弹力棉

pbt 毛毡 亚克力 氯纶 聚丙烯腈纤维 胶木 有机玻璃 超高分子量聚乙烯 粘胶纤维 涤沦 无纺布 弹力棉 锦纶 聚酯 人造纤维 丙纶 人造革 聚甲醛 棉 涤纶 尼龙棒 纯棉 PU 醋酸纤维 电木 的确良 硅胶 丙烯酸纤维 乙烯基树脂 聚氯乙烯 碳纤维 聚酰亚胺 玻璃纤维 维纶 芳纶

三 : 高性能聚酰亚胺纤维

Vol??33No??5??14??化工新型材料NEWCHEMICALMATERIALS第33卷第5期2005年5月

新材料与新技术

高性能聚酰亚胺纤维

刘向阳??顾??宜

(四川大学高分子科学与工程学院,高分子材料工程国家重点实验室,成都610065)

摘??要??本文综述了聚酰亚胺纤维的性能及其制备工艺,以及聚酰亚胺纤维在结构方面的研究及纤维成型新技术、新工艺。

关键词??聚酰亚胺,高性能纤维,纺丝

Highperformancepolyimidefibres

LiuXiangyang??GuYi

(StateKeyLaboratoryofPolymericMaterialsEngineering,CollegeofPolymerScience

andEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065)

Abstract??Polyimidefibrespossessmanyadvantageousproperties,suchashighstrength,highmodulus,heat

resistanceandradiationresistance.Propertiesandpreparationprocessofpolyimidefibreswerereviewedinthisarticle.Theresearchdevelopmentofpolyimidefibrestructuresandnewtechnologieswerealsodiscussindetail.

Keywords??polyimide,highperformancefibres,spinning

????高性能有机高分子纤维在近几十年中得到快速的发展,具有代表性的主要包括芳香族聚酰胺纤维(杜邦公司的Kevlar系列,俄罗斯的APMOC、SVM纤维)

[1]

空领域的巨大需求,以及聚酰亚胺合成技术的改进和纺丝技术的发展,再加上通过对聚酰亚胺纤维分子结构的设计,以及对其制备过程聚集态结构的研

究与控制等方法的应用,得到了不同化学结构的高强高模、耐高温、耐辐射的聚酰亚胺纤维[2,3]。

、超高分子量聚乙烯纤维、聚苯并二噻唑

唑(PBO)

(PBT)、聚苯并二咪唑(PBI)、聚苯并二

纤维和聚酰亚胺纤维等。芳香族聚酰胺纤维分子链中存在易热氧化、易水解的酰胺键,因此其环境稳定

性差;聚乙烯纤维耐高温http://www.61k.com性能不佳;PBO纤维尽管拉伸强度、模量很高,但其抗压强度一般;聚酰亚胺纤维的优势一直局限在耐高温、耐辐射等方面(如P84,Kapton),其力学性能还远未达到聚酰亚胺结构所应有的水平,其原因主要是过去的合成技术不成熟,酰亚胺化后的聚合物溶解性差,以及纺丝技术存在着较大的难度等。因而,在过去的一段时间里,聚酰亚胺纤维的研究与发展相对滞后。随着航天航

基金项目:国家自然科学基金重点项目,批准号50433010

1??聚酰亚胺纤维的性能

由于聚酰亚胺为刚性链分子结构,因而其纤维具有高强高模的特征,尤其在模量方面非常突出。从表1中一些高性能纤维的对比来看,聚酰亚胺纤维的力学性能是比较优越的,其拉伸强度与Kevlar系列纤维相当;但聚酰亚胺纤维的初始模量则比Kevlar高出许多,与PBO相当。据文献报道,俄罗斯已开发出一种高强型聚酰亚胺纤维,其拉伸强度可达5??8GPa,模量达到285GPa;日本也开发出一

[4]

作者简介:刘向阳(1970-),男,博士生。主要从事高性能聚合物方面的研究。

第5期刘向阳等:高性能聚酰亚胺纤维

??15??

种聚酰亚胺纤维[5],拉伸强度可达4??6GPa,模量达到107GPa。

表1??聚酰亚胺纤维与其他高性能纤维力学性能比较

类型

联苯型聚酰亚胺纤维

Kevlar29PBO纤维NomexUHMWPE

拉伸强度/GPa模量/GPa

3.12.85.80.653.2

174631801799

延伸率/%

2.04.03.5223.7

伸强度一般<1??0GPa[6]。2.2??溶液聚合、溶液纺丝法2.2.1??聚酰亚胺纤维制备工艺

通过合成聚酰胺酸中间体溶液或聚酰亚胺溶

液,然后进行溶液纺丝,再经一步或两步法工艺制备聚酰亚胺纤维,如图1

所示。

聚酰亚胺纤维不仅具有高强高模的特征,而且还具有耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射等优越的性能,这些性能与Kevlar49的比较见表2所示。

表2??聚酰亚胺纤维与Kevlar49性能比较

性能热氧化稳定性

吸水性(200??水蒸汽中)

耐水解性(85??40%硫酸中)

耐水解性(85??10%NaOH中)

80~100??紫外光辐照极限氧指数LOI

聚酰亚胺纤维 300??空气中强度保持90%12h强度保持60%250h强度保持93%100h强度下降40%24h强度保持90%

50

Kevlar49300??空气中强度保持60%

8h强度保持35%40h强度保持60%50h强度下降50%8h强度保持20%

29

图1??溶液纺丝制备聚酰亚胺纤维工艺过程

两步法:采用常见的非质子强极性溶剂(如NMP,DMAC)、二胺、二酐在低温下缩聚生成聚酰胺酸原液,直接进行纺丝,原丝经洗涤、干燥、高温热亚胺化(250~350??),得到聚酰亚胺纤维。由于聚酰胺酸溶解性较好,因此两步法工艺很好地解决了

聚酰胺酸纤维生产过程中溶剂的选择性难题。但是该工艺也明显存在其局限性,因为聚酰胺酸纤维在高温热酰亚胺化过程中,有小分子水释放出,所以很难避免酰亚胺化过程中纤维微孔的形成,得到的聚酰亚胺纤维力学强度一般不高。相关文献针对该工艺中的微孔难题进行研究,取得了一些进展

[7,8]

。

与Kevlar49相比,聚酰亚胺纤维具有更好的热氧化稳定性,非常强的耐酸腐蚀性,优异的耐辐射性和阻燃性能[4]。

一步法:采用聚酰亚胺溶液进行纺丝,其优点在于纺制的原丝无需再进行酰亚胺化,可有效地避免两步法工艺中因水分子释放所造成的纤维微孔问题,一般得到的聚酰亚胺纤维的力学性能较高。由于聚酰亚胺的溶解性能差,大大地限制了采用一步法工艺制备聚酰亚胺纤维的种类[9,10]。针对上述存在的问题,出现了先将聚酰胺酸溶液部分酰亚胺化,再进行纺丝,最后原丝经高温完全酰亚胺化的制备工艺方法

[11]

2??聚酰亚胺纤维的制备

2.1??溶液聚合、熔融纺丝法

通过合成热塑性聚酰亚胺,再进行熔融纺丝。其主要工艺为:在常用的非质子强极性溶剂(如NMP、DMAC等)中加入二胺和二酐进行溶液低温缩聚,通过单体摩尔比以及加入封端剂来控制聚酰亚胺分子量,所得到的聚酰胺酸再经水/甲醇沉析出来;洗涤、过滤、烘干、热酰亚胺化处理后得到聚酰亚胺粉末;再采用通用的单螺杆纺丝机械进行熔融纺丝,加工温度约为340~360??。该工艺的优势是,纺丝机械设备成熟,但由于合成的热塑性聚酰亚胺分子量不高,得到的聚酰亚胺纤维力学性能较差,拉

。

2.2.2??溶液纺丝工艺方法

溶液纺丝包括干法、湿法、干/湿法等工艺方法。传统的湿法纺丝是湿喷湿纺工艺(Wet-jetwetspun),但对各向异性的纺丝液,MonsantoMorgan首先提出了??干喷湿纺??工艺(Dry-jetwetspun),Blades将此技术用于芳香聚酰胺在溶致液晶相态下的纺丝,使PPTA纤维(Kvelar纤维)的性能有非常

??16??

化工新型材料第33卷

明显的提高。这种具有独特效果的干/湿法纺丝工艺,对纺丝原液呈现溶致液晶的聚合物体系有着明显的效果,可大大提高纤维在纺丝过程中的取向度,从而达到提高纤维的力学性能。聚酰亚胺或聚酰胺酸溶液一般不具有溶致液晶现象,因此采用湿法或干/湿法纺丝工艺所得的聚酰亚胺纤维原丝的力学性能并没有发现有本质的不同,最终聚酰亚胺纤维力学性能与其后热处理技术则有着更为直接的关系。上述两种纺丝方法是目前纺制聚酰亚胺纤维的主要方法[12]。

另外,还包括电喷纺丝法等工艺方法

[13]

外,四川大学顾宜教授等[15],通过引入带有侧链液晶基元的二胺单体,经共聚制备的侧链液晶聚酰亚胺薄膜的拉伸强度明显提高,其原因在于侧链的液晶基元起到了原位复合自增强的作用,同时由于该新型单体中侧链结构的存在以及2个胺基又处于间位,也明显地改善了聚酰亚胺的溶解性能。3.1.2??主链结构中引入新型结构单元

目前,在主链结构中引入新型结构单元的研究主要集中在合成杂环二胺单体,采用共聚的方式,以达到提高聚酰亚胺纤维力学性能的目的。其中俄罗斯研制的含有嘧啶结构单元的聚酰亚胺纤维的强度达到5??8GPa,模量为285GPa,是目前有机高分子纤维中力学性能最高的。日本专利报道,采用3,3??-二甲基-4,4??-联苯二异氰酸酯单体,通过聚合、纺丝、拉伸热处理工艺得到了拉伸强度为4??6GPa,模量107GPa的聚酰亚胺纤维。

3.2??聚酰亚胺纤维的聚集态结构

聚酰亚胺纤维具有的优异性能,不仅源于其特殊的化学结构,也源于分子链沿纤维轴方向的高度取向及横向的二维有序排列。聚酰亚胺纤维一般为半结晶型聚合物材料,通过热拉伸处理,其无定形区以及结晶区域都会沿纤维轴方向进行取向,但要得到高性能的聚酰亚胺纤维,则需要高的结晶度和高的取向度。FrankW.Harries等认为,要得到力学性能优异的聚酰亚胺纤维,必须对纤维在拉伸过程中的结晶速率进行控制,结晶速率太快,不利于纤维的拉伸,从而不利于微晶的取向;同时纤维在热拉伸过程中由于工艺的差别还会直接引起其结晶度的改变,导致晶体的尺寸和形态的变化[16]。另外,他们还发现,主链苯环上取代基的位置及体积大小的不同,也会对聚酰亚胺纤维的形态结构及物理性能产生很大的影响,例如采用3,3??-二甲基-4,4??-二胺基联苯、2,2??-二甲基-4,4??-二胺基联苯(DMB)和2,2??-三氟甲基-4,4??-二胺基联苯(FMB)二胺单体,分别与3,3??,4,4??-联苯酐进行聚合、纺丝、热处理等,所得的聚酰亚胺纤维的结晶形貌分别为斜方晶、三斜晶、和单斜晶,其力学性能比较见表3所示。

StephenZ.D.Cheng等还用广角X射线衍射方法研究了热拉伸处理对聚酰亚胺纤维造成的结构变化,研究表明热拉伸处理使平行于纤维轴方向的微晶晶面的尺寸随着拉伸倍率的提高而逐渐增大,而垂直于纤维轴方向的晶面尺寸则逐渐减小(图略)[17]。

MarkEashoo等认为,聚酰亚胺纤维在热拉伸

[5]

[4]

。电喷

纺丝法已成功地用于纺制纳米有机纤维,即将聚合物溶液在30kV高电压及110mA以内的电流作用下纺丝,得初生纤维,再经水洗、热处理,可制得纳米有机纤维。Matsui指出,当单纤维纤度细到0??3dtex左右时,便会出现微纤效应,在性能和质量上出现一个飞跃。但直到2003年韩国的Chang-woonNah等才首先在纺制聚酰亚胺纤维的过程中进行了初步的探索[13],得到了不同纤度的纳米聚酰亚胺纤维。该工艺有望成为纺制超细旦聚酰亚胺纤维的有效方法。

3??聚酰亚胺纤维的结构研究

聚酰亚胺纤维虽具有优良的综合性能,但其溶解性问题所带来的制备工艺难题严重地阻碍了聚酰亚胺纤维的发展,要得到较高力学性能的聚酰亚胺纤维难度较大。如何提高聚酰亚胺的溶解性及其力学性能,这就 必然涉及到聚酰亚胺纤维分子结构和纺丝聚集态结构方面的控制与研究。3.1??聚酰亚胺纤维的分子链结构3.1.1??改善聚酰亚胺的溶解性

一般采用醚酐或醚胺合成得到的聚酰亚胺的溶解性能较好。由于其主链结构中存在着氧原子,使得主链旋转、弯曲等的能量较低,从而影响了聚酰亚胺主链的刚性棒状结构,很难得到高强高模的聚酰亚胺纤维。为了达到既能保持聚酰亚胺结构的规整性,又能得到较高力学性能的聚酰亚胺纤维和改善聚酰亚胺的溶解性的目的,常采用以下两种方法,一是在聚合体系中采用联苯型结构的单体,由于该单体两苯环并非共平面,存在一定的夹角,与均酐相比改善了溶解性[14];二是通过在单体结构中引入甲基、氟等侧基以及聚合方式上采用共聚,也可在保持较好力学性能的同时,达到改善溶解性的目的。另

第5期

表3??主链苯环上取代基的位置及????

性能纺丝方法拉伸倍率/x拉伸强度/(g/d)拉伸模量/(g/d)压——www.61k.com——缩强度/MPa结晶度/%取向度/%

刘向阳等:高性能聚酰亚胺纤维

??17??

的广泛关注和投入,同时也将吸引更多的科技工作者参与研究和开发,这必将会给聚酰亚胺纤维的研究和发展带来新的飞跃。

参考文献

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体积大小对纤维性能的影响

BPDA/FMB干/湿法102410004505085

BPDA/DMB干/湿法102613006506585

过程中,纤维的整体取向度和结晶区取向度都随着拉伸倍率的提高而增大,但当拉伸倍率达到一定程

度以后,纤维的整体取向度的增大主要归因于非结晶区分子取向度的提高[18]。

另外,纺丝及干燥过程依然会产生诸如孔隙、残余应力等缺陷,这些缺陷经过Tg以上温度进行热处理后,残余应力得到释放,残余的溶剂被除去,改善了力学性能;但仍不能完全消除这些宏观缺陷。DorogyE,JR.等用扫描电镜研究了聚酰胺酸纤维的微相结构,结果表明,纺丝阶段孔隙的形成是和纺丝温度、凝固液温度以及组成相关,温度高、空隙形成多,且凝固液的沉淀剂浓度高,空隙会急剧增加;同时酰亚胺化过程中,小分子水的释放,会进一步加大空隙,因此整个纺丝及热处理工艺过程的形态及结构控制就显得十分重要[19]。

4??结??语

综上所述,随着聚酰亚胺纤维本身技术的发展和其应用领域的扩大,尤其是合成技术、纺丝技术的成熟以及其结构与性能方面研究的深入,高强高模、耐高温、耐辐射的聚酰亚胺纤维正在引起世界各国(上接第56页)

收稿日期:2005-04-14

3??结??论

应用工业级碱式碳酸锌采用直接沉淀法法可制得粒径较小的纳米ZnO,颗粒平均粒径约为13nm左右,且颗粒团聚不明显。其操作简便易行,对设备、技术要求不高,不易引入杂质,产品纯度高,有良好的化学计量性,成本较低,易于工业化生产;因采用工业级碱式碳酸锌为原料,原料易得,与其它直接沉淀法制备纳米ZnO相比,成本更低。

抗菌试验表明,本实验制备的纳米ZnO具有较强的抗菌性能,与相关研究的纳米ZnO具有的抗菌性能相吻合[3]。

参考文献

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收稿日期:2004-07-09

本文标题：聚酰亚胺纤维-高性能聚酰亚胺纤维
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